Ottenne poi dalla S. Congregazione di Propaganda Fide, che affidò all’Ordine francescano (1861) la missione dell’Africa centrale, la stazione africana di Scellal per residenza dei suoi missionari, e vi si recò personalmente a prenderne possesso. II 12 novembre 1865 si imbarcò a Trieste insieme a Daniele Comboni per Alessandria d’Egitto, ove giunse il 18 novembre; il successivo 6 gennaio arrivò a Scellal e qui iniziò subito il suo apostolato di carità in favore degli indigeni. Con lui erano tre africani, un novello sacerdote e due laici, educati nel collegio di Napoli. La nuova casa era costituta da un ospedale, un laboratorio d’arti e mestieri e da una scuola d’arabo e italiano. Avviata la fondazione, che, in realtà, non sarebbe andata secondo le aspettative, fece ritorno a Napoli in quello stesso anno 1866. Infatti, il 2 aprile 1867, fu costretto a restituire la casa alla Propaganda Fide. Dopo questo insuccesso continuò ugualmente a educare i piccoli negri.
Il primo proposito di carità fu di aprire nel convento di san Pietro ad Aram in Napoli un’infermeria per i frati della provincia che ne erano privi. Ottenuta la licenza dal Padre Provinciale, trasformò alcuni ambienti del Convento e aprì una piccola farmacia per i poverelli di Cristo, si trasformò in questuante di carbone per la sua povera cucina e di medicine e di altro per la sua farmacia.
Fu questa la fiamma che accese un grande incendio perché padre Ludovico associò alla sua opera di carità i fratelli e le sorelle del Terz’Ordine nelle numerose Fraternità da lui istituite e ad essi diede una direttiva molto precisa:
«Un paese dove non c’è un ospedale per i poveri è un paese morto. Non mi piace una Congregazione del Terz’Ordine senza un’opera di carità. Nei paesi la Congregazione deve erigere, mantenere, assistere un piccolo ospedale, un’infermeria per la povera gente che muore sulla paglia, abbandonata e senza soccorso. Ogni terziario deve dare una camicia, un lenzuolo e si fa il guardaroba per l’Ospedale dei poverelli»
Infine si occupò anche della formazione religiosa del popolo meridionale, costituendo un corpo di missionari che predicassero il Vangelo nelle zone più depresse del Sud Italia.
Mentre pensava di affidare ai Frati Bigi l’opera di educazione dei piccoli negri, la morte lo colse al mattino del 30 marzo 1885 a Napoli, presso l’Ospizio Marino, ultima opera da lui fondata a favore dei vecchi marinai. Fu universalmente compianto.
Qui, nell’Ospizio Marino P. Ludovico, via Posillipo, 24, Napoli, vegliati dalle Suore Elisabettine Bigie, riposano, dal 30 marzo 1887, i suoi resti mortali.
Il 18 aprile 1993, Ludovico da Casoria Palmentieri è stato proclamato Beato da Papa Giovanni Paolo II.